背景介紹
鋰離子電池因其低成本和長循環(huán)壽命在（略）場(chǎng)占據(jù)著主導(dǎo)地位,。然而,，傳統(tǒng)鋰離子電池正接近其理論能量密度極限，無法滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展對(duì)于高能量密度需求,。此外,，易燃有機(jī)液體電解質(zhì)的使用也給電池安全帶來了更大的挑戰(zhàn)。使用不可燃固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解液的固態(tài)鋰金屬電池,，因其更高的能量密度潛力和安全性,，成為電池工業(yè)最具前景的解決方案。
聚合物電解質(zhì),，特別是原位聚合聚（1,3-二氧戊烷）（PDOL）電解質(zhì),，由于其較好柔韌性、高的離子電導(dǎo)率和共形界面接觸成為固態(tài)電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),。然而,，PDOL電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用受到諸如熱穩(wěn)定性差和較弱的界面穩(wěn)定性等問題的影響,。眾所周知，純PDOL聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性,，其熱分解甚至超過了300°C,。然而，在PDOL電解質(zhì)中,，PDOL與Li離子（Li+）的配位可以誘導(dǎo)電子云從氧原子向Li+的轉(zhuǎn)移,，降低醚氧（-C-O-C-）鍵的鍵能，從而導(dǎo)致PDOL分解溫度大幅降低至120°C以下,，嚴(yán)重影響電池的熱安全性,。因此，迫切需要提高PDOL電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,，以保證鋰金屬電池在高溫下的安全穩(wěn)定運(yùn)行,。
成果簡介：強(qiáng)Lewis酸堿相互作用
北京理工大學(xué)黃佳琦、袁洪,、李博權(quán)團(tuán)隊(duì)提出了一種通過Lewis堿配體與溶劑化Li+之間的的競(jìng)爭配位機(jī)制來增強(qiáng)PDOL電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,。（略）（LLZTO）表面Lewis堿位點(diǎn)與溶劑化的Li+之間的強(qiáng)Lewis酸堿相互作用，可以有效削弱Li+與PDOL上的電負(fù)性氧原子之間的離子-偶極相互作用（圖1）,。這反過來又可以增強(qiáng)-C-O-C-鍵的鍵能,，從而提高PDOL電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。PDOL復(fù)合電解質(zhì)的熱分解溫度從110°C升高到302°C,。結(jié)果表明,，通過在超薄LLZTO涂層陶瓷隔膜上原位聚合PDOL電解質(zhì)，制備的厚度為12μm地超薄PDOL-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)展現(xiàn)出明顯提升的熱穩(wěn)定性,。LLZTO填料的加入也有效地提高了電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能,。Li||LiFePO4（LFP）全電池在60°C高溫下可穩(wěn)定循環(huán)100次。這種競(jìng)爭配位機(jī)制為實(shí)現(xiàn)高熱穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)提供了有效指導(dǎo),。
圖文導(dǎo)讀
圖1競(jìng)爭配位提升PDOL電解質(zhì)熱穩(wěn)定性示意圖
圖2PDOL電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性及競(jìng)爭配位機(jī)制.,。含有LLZTO顆粒的PDOL復(fù)合電解質(zhì)的初始失重溫度提高至264°C。通過紅外（FT-IR）分析以及DFT計(jì)算驗(yàn)證熱穩(wěn)定性提高的機(jī)理,，在PDOL-(Li+-LLZTO)復(fù)合結(jié)構(gòu)中,，LLZTO參與PDOL-Li+的競(jìng)爭配位后，PDOL與Li+的吸附能下降,，氧原子的電子云密度增強(qiáng),，進(jìn)而增強(qiáng)了PDOL中-C-O-C-鍵的鍵能，最終提高了PDOL的熱穩(wěn)定性,。
圖3LLZTO陶瓷隔膜的制備及性能,。在超薄PE隔膜兩側(cè)超聲噴涂納米LLZTO粉末制備了超薄12μmLLZTO陶瓷隔膜，兩側(cè)的LLZTO層厚度僅為3μm。該陶瓷隔膜具備良好的力學(xué)性能（楊氏模量為14.2GPa）,，還可在150℃的高溫下保持其初始形狀,。
圖4熱穩(wěn)定PDOL-LLZTO電解質(zhì)的制備及電化學(xué)性能。通過在LLZTO陶瓷隔膜內(nèi)原位聚合PDOL電解質(zhì),，制備了熱穩(wěn)定的超薄PDOL復(fù)合電解質(zhì),。核磁共振（NMR）譜結(jié)果證實(shí)了DOL單體開環(huán)聚合的成功。通過X射線衍射（XRD）光譜以及接觸角測(cè)試驗(yàn)證了LLZTO與PDOL的良好相容性,。超薄PDOL-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到2.12×10?4Scm?1,，其離子遷移數(shù)為0.67。
圖5PDOL-LLZTO電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面相容性研究,。復(fù)合電解質(zhì)展現(xiàn)出了優(yōu)異界面穩(wěn)定性,，能夠有效抑制不均勻的鋰沉積。
圖6PDOL-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)在Li||LFP全電池中展示出了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能,。Li|PDOL-LLZTO|LFP電池在60°C的高溫下循環(huán)100次,。Li|LLZTO-PDOL|LFP軟包電池受到彎曲或切割，仍能為LED燈供電,，顯示出可靠的安全性能和實(shí)際應(yīng)用的潛力。
本工作通過溶劑化Li+的競(jìng)爭配位機(jī)制來增強(qiáng)PDOL電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,。利用LLZTO與Li+之間的強(qiáng)Lewis酸堿相互作用來削弱Li+與PDOL鏈的配位,，從而促進(jìn)PDOL中脆弱的-C-O-C-鍵的鍵能增強(qiáng)。因此,，PDOL的熱分解溫度從110°C升高到302°C,。采用原位聚合法制備了厚度為12μm、熱穩(wěn)定性較好的PDOL-LLZTO復(fù)合電解質(zhì),。由于在PDOL中摻入LLZTO填料,，超薄的復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出增強(qiáng)的室溫離子電導(dǎo)率（2.12×10?4Scm?1）和高離子轉(zhuǎn)移數(shù)（0.67）。Li||Li對(duì)稱電池具有超過200小時(shí)的循環(huán)壽命,。此外,，使用超薄PDOL-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的Li||LFP電池在60°C的工作溫度下也能穩(wěn)定循環(huán)100次以上。因此,，這項(xiàng)工作為指導(dǎo)安全固態(tài)鋰金屬電池用熱穩(wěn)定電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新的見解,。
作者簡介
該成果共同第一作者是碩士生裴瀅瑩和博士生胡江奎，共同通訊作者為北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院袁洪教授,、李博權(quán)教授和黃佳琦教授,。袁洪，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院特別研究員,，博士生導(dǎo)師,。主要從事能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化過程中的能源材料制備、能源化學(xué)機(jī)制以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用等方面的研究，主要研究領(lǐng)域包括鋰硫電池,、鋰金屬電池,、固態(tài)電池以及電池安全。在AdvMater,，AdvEnergyMater,，AdvFunctMater，InfoMat,，EnergyStorageMater等發(fā)表論文60余篇,。作為負(fù)責(zé)人主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2)、青年基金項(xiàng)目,、（略）自然科學(xué)基金-小米創(chuàng)新聯(lián)合基金等項(xiàng)目,，作為課題和子課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題。擔(dān)任中國顆粒學(xué)會(huì)青年理事,，（略）,，Particuology等期刊青年編委。李博權(quán),，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院副研究員,，博士生導(dǎo)師，萬人計(jì)劃青年拔尖人才,。主要從事鋰硫電池,、金屬鋰電池、金屬空氣電池等高比能二次電池的化學(xué)機(jī)制,、材料構(gòu)筑與器件應(yīng)用等方面的研究,。相關(guān)研究成果發(fā)表SCI論文100余篇，包括48篇ESI高被引論文,，引用20000余次,，H因子80，授權(quán)6項(xiàng)中國發(fā)明專利,。主持科技部重點(diǎn)研發(fā)課題,、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目，入選2021–2024年科睿唯安全球高被引科學(xué)家,。黃佳琦,，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師,，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者,。主要開展高比能電池能源化學(xué)研究。在Nat.Energy,、Angew.Chem.,、（略）,、Adv.Mater.等期刊發(fā)表論文200余篇，其中70余篇為ESI高被引論文,，h因子110,。擔(dān)任中國顆粒學(xué)會(huì)理事會(huì)理事，中國化學(xué)會(huì)能源化學(xué)專委會(huì)委員,，J.EnergyChem.,、InfoMat等期刊編委，（略）,、GreenEnergyEnviron.,、EnergyMater.Adv.等期刊青年編委。曾獲評(píng)2016年中國化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科技青年獎(jiǎng),，2018年中國顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒學(xué)獎(jiǎng),，2020年（略）杰出青年科學(xué)基金，2022年中國顆粒學(xué)會(huì)自然科學(xué)一等獎(jiǎng),，2022年第十七屆中國青年科技獎(jiǎng)特別獎(jiǎng),。（略）年連續(xù)入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。
文章信息
PeiY-Y,HuJ-K,YuanH,etal.CompetitivecoordinationenhancingthethermalstabilityofPDOLelectrolytesforsafesolid-statelithiummetalbatteries.NanoResearch,2025,18(3):（略）.https://doi.org/10.26599/（略）
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