1,、液流電池：研究歷史悠久,，技術(shù)實(shí)踐多元液流電池的定義液流電池一種利用兩種或多種溶解在液體中的活性物質(zhì)在膜兩側(cè)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量的裝置,。在液流電池結(jié)構(gòu)中,，外部有兩個(gè)存放正負(fù)極電解液的儲(chǔ)罐,，電解液由氧化還原電活性物質(zhì)溶解在溶劑中形成,。當(dāng)電解液在泵的作用下輸送到電極表面時(shí),，氧化還原電解質(zhì)分子得到或失去電子,，從而實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換。因?yàn)檫@種獨(dú)特電池結(jié)構(gòu),，液流電池具有能量和功率解耦控制的特點(diǎn),，儲(chǔ)罐中電解液的體積和電解質(zhì)濃度決定電池能量，電堆數(shù)量和電堆中的電極面積決定電池功率,。以最早被提出的鐵/鉻液流電池為例,，電池在正/負(fù)級(jí)分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+和Cr3+電對(duì)，采用鹽酸作為支持電解質(zhì),，水作為溶劑,。電池正、負(fù)極之間用離子交換膜隔開(kāi),，電池充,、放電時(shí)由H+通過(guò)離子交換膜在正、（略）,。放電時(shí),，正極發(fā)生反應(yīng)Fe3++e-→Fe2+,負(fù)極發(fā)生反應(yīng)Cr2+→Cr3++e-，合并反應(yīng)可以寫(xiě)為Fe3+Cr2+→Fe2++Cr3+,。液流電池的歷史液流電池的發(fā)展可以粗略劃分為早期發(fā)展,、研發(fā)示范及初步商業(yè)化兩個(gè)階段。（略）年是液流電池的早期發(fā)展階段,，不同國(guó)籍的科學(xué)家分別進(jìn)行初步研究實(shí)踐,，但并未明確提出液流電池概念；1974年后,，美國(guó)科學(xué)家正式提出液流電池概念,，隨后美國(guó)、日本等各國(guó)科學(xué)家開(kāi)始對(duì)液流電池進(jìn)行研究,，發(fā)展出多種液流電池體系,，并在20世紀(jì)末期逐步開(kāi)展示范應(yīng)用。經(jīng)過(guò)多年的驗(yàn)證與淘汰,，鋅溴液流電池和全釩液流電池開(kāi)始商業(yè)化,，全釩液流電池的商業(yè)化進(jìn)程更加趨前。早期發(fā)展（（略）年）,。液流電池最早出現(xiàn)于1884年,，法國(guó)工程師CharlesRenard發(fā)明了鋅-氯液流電池，并用作其飛艇“LaFrance”的動(dòng)力源，電池整體重量435kg,，占飛艇總重的35%,，因?yàn)橹亓枯^大、效率低下,、續(xù)航時(shí)間短,，后續(xù)沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步應(yīng)用。1933年,，法國(guó)工程師Pissoort在一項(xiàng)專利中提及將釩在不同的氧化狀態(tài)作為電池的想法,，但并沒(méi)有進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。1949年,，德國(guó)科學(xué)家Kangro提交專利“電力儲(chǔ)存方法”,，其中提供了液流電池的歷史上首個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。專利中涉及硫酸中的Cr2+/Cr3+//Cr3+/Cr(IV)體系,，該體系發(fā)生反應(yīng)時(shí)儲(chǔ)存介質(zhì)無(wú)相變,，同時(shí)僅使用一種元素作為活性物質(zhì)。同時(shí)提到了錳和釩等幾種氧化態(tài)鉻的替代品,，并展示了鈦基體系Ti3+/Ti4+//Cl?/Cl2,，其中的Cl2溶于CCl4中。1958年,，Kangro的學(xué)生Pieper在其論文中對(duì)液流電池可能的活性材料進(jìn)行了探索,，并設(shè)計(jì)了11種不同的液流電池，電極均采用石墨材料,。1963年,，西屋電氣為一種鋅溴液流電池的復(fù)合申請(qǐng)了專利。研發(fā)示范及初步商業(yè)化（1974-至今）,。進(jìn)入20世紀(jì)中期,，在美國(guó)航空工業(yè)大發(fā)展的背景下，NASA開(kāi)始研究液流電池,，（略）,，首要考慮電池的安全性、效率和運(yùn)行壽命,，而成本則為次要因素,，美國(guó)科學(xué)家于20世紀(jì)70年代初期首次提出具有實(shí)際意義的液流電池詳細(xì)模型。1979年,，第二次石油危機(jī)爆發(fā)使大多數(shù)國(guó)家認(rèn)識(shí)到了化石燃料能源體系無(wú)法保持長(zhǎng)期穩(wěn)定,，因此各國(guó)開(kāi)始轉(zhuǎn)變長(zhǎng)期能源戰(zhàn)略并開(kāi)發(fā)新能源技術(shù)，以美國(guó),、日本為代表的國(guó)家開(kāi)始了對(duì)液流電池技術(shù)的大力研發(fā),，（略）線相繼出現(xiàn),，液流電池的應(yīng)用范圍也由航空領(lǐng)域拓展到新能源領(lǐng)域，例如儲(chǔ)存風(fēng)能和光能,。我們根據(jù)重要性的原則對(duì)鐵鉻液流電池、全釩液流電池,、鋅溴液流電池進(jìn)行重點(diǎn)介紹,。鐵鉻液流電池。NASALewis（略）的Thaller于1974年提出液流電池概念,，并提（略）,。此后美國(guó)NASA及日本的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)均開(kāi)展了鐵/鉻液流技術(shù)研究開(kāi)發(fā)，（略）,。但由于Cr的反應(yīng)可逆性差,，F(xiàn)e離子和Cr離子透過(guò)隔膜互串引起正負(fù)極電解液的交叉污染及電極在充電時(shí)析氫嚴(yán)重等問(wèn)題，鐵/鉻液流電池的能量效率較低,。1990年后幾乎沒(méi)有相關(guān)學(xué)術(shù)研究進(jìn)行,，日本住友電工也在1992（略）線的研究。目前僅有美國(guó)的EnerVault（略）在進(jìn)行項(xiàng)目研發(fā)及示范,。全釩液流電池,。為避免正、負(fù)極電解液為不同金屬離子組成的液流體系所存在的正,、負(fù)極電解液互混交叉污染問(wèn)題,，延長(zhǎng)液流電池的壽命并提高運(yùn)行可靠性，人們提出了正,、負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的不同價(jià)態(tài)離子組成的新型液流電池體系,，如全Cr體系、全V體系,、全Np體系及全U體系等,。但目前為止，經(jīng)過(guò)研發(fā)并實(shí)施過(guò)100kW以上級(jí)示范運(yùn)行的有多硫化鈉/溴液流電池,、全釩液流電池和鋅/溴液流電池,。其中，正,、負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的液流電池體系僅有全釩液流電池體系,，其他液流電池體系仍處于探索階段。20世紀(jì)80年代,，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的研究團(tuán)隊(duì)在全釩液流電池技術(shù)領(lǐng)域做了大量研究工作,，內(nèi)容涉及電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電極材料,、膜材料評(píng)價(jià)極改性,、電解液制備方法及雙極板開(kāi)發(fā),，為全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展做出重要基礎(chǔ)研究貢獻(xiàn)。90年代中期,，UNSW（略）（ThaiGypsumCorporation）和MitsubishiChemicals頒發(fā)專利許可證,，并主導(dǎo)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，（略）也有所跟進(jìn),，全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度不斷推進(jìn),。1998年，UNSW（略）Pinnacle出售其專利,，Pinnacle隨后將專利授權(quán)給日本住友化工（SumitomoElectricIndustries,，SEI)。住友電工于1992年放棄對(duì)鐵鉻液流電池的研究并開(kāi)展全釩液流電池的研究,，在獲得專利授權(quán)后的數(shù)年內(nèi),，在多場(chǎng)景開(kāi)展了超過(guò)20項(xiàng)示范項(xiàng)目，并取得良好效果,，示范項(xiàng)目整體能量效率高達(dá)80%,，最高循環(huán)次數(shù)超過(guò)27萬(wàn)次。例如,，2000年,，住友電工推出一套100kW/800kWh（略）電力調(diào)節(jié)；2005年,，其于北海道建設(shè)一套4MW/6MWh（略）,，用于對(duì)30MW風(fēng)電場(chǎng)的調(diào)幅、（略）,。截至2022年末,，住友電工合計(jì)開(kāi)展了46MW/159MWh的全釩液流電池運(yùn)營(yíng)項(xiàng)目。2006年,，UNSW液流電池相關(guān)專利到期,，世界各地的研究群體和商業(yè)團(tuán)體因此能夠利用其專利做進(jìn)一步拓展。（略）年,，中國(guó),、美國(guó)、（略）,，（略）的發(fā)展遭遇波折,。（略）包括住友電工、美國(guó)UET,、澳洲Cellstrom等,。我國(guó)對(duì)全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)和北京大學(xué)于20世紀(jì)80年代末建立了全釩液流電池的實(shí)驗(yàn)室模型,。1995年,，中國(guó)工程物流研究院研制出1kW樣機(jī),，并擁有電解液制備、導(dǎo)電塑料成型等專利,。此后,，中科院大連物化所、大連融科,、清華大學(xué),、中南大學(xué)等開(kāi)始從事全釩液流電池的研發(fā)工作，并取得一系列技術(shù)突破,。2016年，國(guó)家能源局批復(fù)了第一個(gè)百兆瓦級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能電站,，規(guī)模為200MW/800MWh,，也是全球最大規(guī)模的液流電池儲(chǔ)能電站。鋅溴液流電池,。鋅溴電池正極活性物質(zhì)Br2具有強(qiáng)腐蝕性和化學(xué)氧化性,、很高的揮發(fā)性及穿透性，易通過(guò)離子交換膜互串（滲透）到負(fù)極引起電池自放電,，負(fù)極活性物質(zhì)鋅在沉積過(guò)程中易形成枝晶,。20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)Exxon和Gould（略）分別通過(guò)調(diào)控鋅沉積形貌控制抑制鋅枝晶形成,，通過(guò)絡(luò)合技術(shù)初步解決了Br2通過(guò)離子傳導(dǎo)膜互串問(wèn)題,，推進(jìn)了鋅溴液流電池的開(kāi)發(fā)。1986年,，Exxon將專利授權(quán)包括JohnsonControls,、SEA（略），（略）擁有不同領(lǐng)域的專利并在技術(shù)上朝不同的方向發(fā)展并試圖進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用,。1994年,，ZBB（改名ENSYNC）公司購(gòu)買(mǎi)了JohnsonControls的液流電池技術(shù)。21世紀(jì)初,，Redflow公司成立,，技術(shù)主要源于SEA。學(xué)術(shù)上,，2000年代鋅溴液流電池學(xué)術(shù)研究較少,，2010年之后有所增加，（略）進(jìn)行推進(jìn),。ZBB公司歷經(jīng)幾代涉及優(yōu)化,，開(kāi)發(fā)出商業(yè)化50kWh鋅/溴液流電池模塊，并通過(guò)模塊的串,、并聯(lián)構(gòu)建了兆瓦時(shí)級(jí)鋅/（略）,。該公司在加州以4個(gè)500kWh鋅/（略）模塊構(gòu)建了2MWh應(yīng)急儲(chǔ)能電站,，是迄今公開(kāi)報(bào)道的最大規(guī)模的鋅/溴液流電池應(yīng)用示范項(xiàng)目。（略）也有產(chǎn)品推出,。其他液流電池,。除探索同一種金屬的不同價(jià)態(tài)離子為電池正、負(fù)極活性物質(zhì)的液流電池新體系外,，科學(xué)家也對(duì)其他液流電池體系進(jìn)行了探索,，包括鋅氯、多硫化鈉/溴,、鉛/甲基磺酸,、釩/（略）線，但因技術(shù)上存在目前尚未克服的難點(diǎn),、安全性問(wèn)題以及研發(fā)處于早期等種種原因尚不能進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,。液流電池的分類液流電池有多種分類方式：（略）